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芳香分子真的很香吗?
过渡金属,这名字怎么听起来这么奇怪?
当过渡金属遇到芳香分子,让人意外的是……
石航在实验室
面对复杂的分子式,很多人一碰到有机化学就“头大”,但其实有机化学和我们的生活息息相关。我们生命活动的“底层逻辑”有一些就是化学规律带来的。很多药物的合成,以及日常很多材料的生产,都需要用到有机合成化学。
今天要讲的故事,发生在西湖大学石航实验室,他们在芳香环π配位催化领域有了一系列新奇发现,相关成果近日在《美国化学会志》、《德国应用化学》、《自然·通讯》发表。
苯有强烈的芳香气味,但其实它是有毒的。苯是芳香族化合物最简单最经典的代表,那什么是芳香族化合物?其实刚才说到的两位大神,对苯环结构的认识,还是片面的,故事又要反转了,且听接下来的分解。
电子云有不同的形状,有球形,哑铃型,花瓣型,分别对应s,p,d原子轨道。我们还是以碳原子为例,价电子层有一个s轨道,三个p轨道。但理论和观测又出现冲突了,比如甲烷是正四面体的结构,但一个s轨道,三个p轨道无论如何也做不到啊。为了解决这个矛盾,1931年,美国科学家鲍林等人提出杂化轨道理论,类似于“等效”的概念,后来获得了诺贝尔奖,具体在这里不做展开。
苯环的模型,上下两个黄色的“甜甜圈”就是π键,也有点像共轭的两个车轮。
烷基苯是有机功能分子的重要源头化合物之一,其直接碳氢键官能化反应可以方便地提供各种复杂的结构单元,这是在有机合成领域中人们长期感兴趣的问题。团队的博士研究生邬文强、蔺云志和李运通(共同第一作者)开发了一项新颖的转化过程。通过铑催化的烷基苯与双(苯磺酰)乙烯的脱氢(3+2)环加成反应,一步完成两根碳氢键变为碳碳键,直接“缝合”两个分子成为结构复杂的并环产物。研究成果发表在期刊《美国化学会志》。
这一反应的设计灵感源自1979年斯坦福大学Trost教授开发的烯丙基钯类型的1,3-偶极体;而40余年之后,这项工作将过渡金属π配位形成偶极体的催化化学由烯烃类化合物推展到了芳烃类化合物。
此外,这是π配位活化芳香化合物领域中首例明确的氧化还原类型的催化循环,为未来进一步的探索提供了遐想的空间。
石航团队的博士研究生苏江和陈凯(共同第一作者)将催化反应体系进一步拓展,实现了“双弱试剂”(芳基氯代物和溴代物作为弱亲电试剂,六氟异丙醇作为弱亲核试剂)之间的芳香亲核取代反应,用于制备具有多氟取代的烷基芳基醚。研究成果发表在期刊《德国应用化学》。
通俗的讲,就是两个本来不太可能反应的化合物,在铑的π配位作用下,产生了反应。这个不太可能的事情,来自一次意外发现。在一次实验中,研究团队本来打算尝试让氯苯和甲醇反应,得到苯甲醚。在筛选不同溶剂时,他们发现在六氟异丙醇作为溶剂的时候,能观察到极小量的苯甲醚产物。考虑到反应过程中形成的一分子氯化氢可能会杀死铑催化剂,团队人员使用碳酸银作碱去吸收氯化氢,却意外发现溶剂六氟异丙醇居然参加了反应,以25%的收率得到六氟异丙基芳基醚。
这就好比本来只是陪别人去相亲,结果那边和陪同的人对上了眼,最后还结了婚。
这是一类芳香亲核取代反应,被广泛用于含芳香环结构的药物合成,比如抗抑郁类药物氯米帕明、抗抑郁药伏硫西汀等。
在这一研究中,铑催化剂的强活化作用将来源更为广泛的芳基氯(溴)代物从冷板凳上推上舞台。此外,多氟取代烷基是化合物性质变化的一个重要基团,近十年来它在小分子药物构效关系研究中被广泛应用。而本研究提供了一种在芳香化合物中引入六氟异丙氧基的化学工具。
石航,2013年于北京大学获得有机化学博士学位,指导教师为杨震教授。2013‒2015年在美国Harvard大学Tobias Ritter教授课题组从事博后研究。其间在美国Massachusetts General Hospital(MGH)从事放射化学研究。2015‒2018年在美国Scripps研究所Jin-Quan Yu教授课题组从事博士后研究。其研究领域涉及天然产物全合成、金属有机方法学、不对称催化及F-18放射化学。2018年9月加入西湖大学理学院任特聘研究员、助理教授,2023年1月起任西湖大学理学院副教授。
课题组研究领域
1.过渡金属配合物及均相催化
2.不对称催化
3.小分子探针、功能分子合成
课题组招生、招聘
1. 博士后招聘:有机化学研究背景的博士毕业生,提供优厚个人待遇和补助(享受杭州市博后各种补贴,可自行查询或咨询)。
2. 博士生招生:欢迎关背景的(应届/往届)本科生和硕士生申请攻读西湖大学博士研究生。
3. 科研助理:化学专业硕士毕业,精通有机合成化学或有药物化学研究背景。
4. 本科生短期项目:化学专业本科生或本科毕业,如申请国外出现GAP的优秀同学。
联系邮箱:
shihang@westlake.edu.cn
网站:
https://hangshi.lab.westlake.edu.cn
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