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“来了个A类科研成果。”
“谁啊?”
“王睿。”
“又是王睿?”众人异口同声。
王睿,一位自2021年4月正式加入西湖大学工学院以来,就在编辑们耳边高频出现的PI。不仅仅是我们,关注西湖成长的每一个人,都可能会觉得这个名字“很熟”、“好像在哪里见过”。
就在一个多月以前,阿里巴巴达摩院公布了2023年“青橙奖”获奖名单。王睿,是西湖大学入选本次名单的两位青年学者之一(另一位是生命科学学院PI刘晓东)。
把日历再往前翻翻。2022年夏,《麻省理工科技评论》公布了当年的Innovators Under 35(全球“35 岁以下科技创新 35 人”),时年29岁的博导王睿入选。2021年秋,福布斯中国发布了这一年的30 Under 30榜单,在科学和医疗健康30人名单里,也出现了一个叫王睿的名字……
在西湖校内,还有很多师生曾听过“一杯咖啡激发科研灵感”的故事。这个故事的主人公,也是王睿。
2018年,在加州大学洛杉矶分校攻读博士学位期间,他突发奇想地把喜爱的咖啡加入到钙钛矿太阳能电池中,“咖啡可以让人们情绪稳定,那么能不能让钙钛矿的‘情绪’也变得更稳定呢?”然后,他们果然发现电池的输出功率大大提高了,这一成果也发表在《焦耳》上。
从美国加州走向中国杭州,今年,王睿带领西湖大学的实验室团队,在钙钛矿太阳能电池的性能方面续写突破。
北京时间2月12日晚,西湖大学工学院王睿实验室最新成果,强π-共轭型路易斯碱钝化剂重度钝化钙钛矿表面、用于长久稳定基于spiro-OMeTAD的正式器件,以“Enhanced passivation durability in perovskite solar cells via concentration-independent passivators”为题在线发表于《焦耳》。该研究通过设计分子共轭面积,增强分子间的π-π相互作用,以最大限度地抑制高浓度下钝化剂分子对钙钛矿晶格的侵蚀,同时最大程度地形成有序的π-π堆砌,保证界面电荷的顺利传输。
王睿实验室中的钙钛矿电池样品
简单来讲,他们发现了一种熟悉的“老分子”的“新性质”:作为钙钛矿电池的缺陷钝化剂,能在高浓度下使用、不会“损伤”电池性能;这样,随着器件运行时间的延长,储备的钝化剂分子能够继续“处理”电池运行后新产生的缺陷,从而提高器件的使用寿命。
原文链接:https://www.cell.com/joule/abstract/S2542-4351(24)00047-3
你可能想问,什么叫电池表面的缺陷?什么又叫钝化剂?
一切要从钙钛矿电池的“模样”说起。
近年来,我们多多少少会在新闻报道中见到过“明星材料”钙钛矿电池的身影。作为中国许多城市和乡村中随处可见的“蓝色屋顶”——硅太阳能电池——被寄予厚望的接班者,钙钛矿电池同样能够将光能转化为电能,并在实验室实现了单片小面积的光电转化率达到25%甚至更高,比肩硅太阳能电池四十年的发展速度。
图1 钙钛矿结构示意
这类电池的核心是钙钛矿分子,它有着独特的ABX3结构:A和B为阳离子,元素周期表中90%的金属元素都可以充当A或B;X是阴离子,由卤素元素(包括氟、氯、溴、碘等)担当。这些离子构成了一个八面体,也就是一个立方晶格,有点像一个独立的积木结构。当离子的元素成分不同时,这个“部件组合”会有不同的性能和效果。而无数的钙钛矿分子“聚拢”时,会构成更大的、规整的立体结构,就像无数的同形状的积木结构整齐堆叠在一起。这,就是钙钛矿电池“万变不离其宗”的“模样”。
完美的钙钛矿分子,应该拥有上述那样的八面体晶格结构,但现实里制备钙钛矿电池的过程中,经常会发生“缺失”,比如缺一个A离子、少一个B离子——这样的情况,被统称为缺陷。
有缺陷,肯定要克服,怎么办?靠“钝化”。所谓钝化,可以简化理解为让“缺失”的部位补上,或者是让这个缺失更难形成,机理主要是路易斯酸碱理论。目前研究中所使用的钝化剂,有很多类型,但无论是固体、液体或者气体的形态,都会被“滴”在钙钛矿薄膜表面。这个“补位”的过程,也就是缺陷钝化。所有的钙钛矿电池,都必须要历经这一步,才能“完美出厂”。
王睿实验室的这项最新研究成果,正与钙钛矿电池制备中这关键的一步相关。他们针对该过程中一个长期被人“忽视”的事实,提出了创新性的解决方案——
事实上,伴随着电池器件运行时间的延长,钙钛矿电池表面的缺陷“浓度”也会随之增加。也就是说,电池会产生“计划外”的缺陷——比如,放在在太阳光下照射,某些离子有可能会产生迁移;同时,使用时间长了,也可能会产生新的缺陷。大家都使用过电器,可以把这块电池想象为电器,“年久”了,总是容易“失修”。
目前,钝化剂浓度通常是针对新鲜制备的器件“设计”的。为了尽可能不损伤电池,浓度也被保持在一个尽可能低的数量级。但显然,初始低浓度的钝化剂无法持续钝化越来越多新产生的缺陷。原则上,如果起初使用高浓度的钝化剂,或许可以在后续新缺陷出现时对它们进行处理。但这一策略至今尚未取得成功,因为高浓度的钝化剂,往往对器件性能有害。
关于钙钛矿电池的这个事实,好似成了“房间里的大象”:人人都知道它存在,但没有理想的解决办法。
这一次,王睿实验室找到了突破口。
在使用一系列分子作为电池钝化剂的测试实验中,研究团队敏锐地察觉到了有一类分子,电池对它的浓度“不敏感”:具有最强π共轭的三联吡啶分子。
他们将这类分子作为钝化剂,并把分子的浓度提高到了常规使用浓度的20倍(即100 mM)。通过理论计算模拟、飞行时间二次离子质谱和掠入射X射线衍射的验证手段,他们“看到”,即便在高浓度的情形下,这类分子也可以有序地堆砌在钙钛矿表面,对钙钛矿的晶格破坏小,且其堆砌的方向,有利于界面电荷的提取和传输。
图2 基于不同π共轭结构Lewis base的钝化效果和光伏响应
回到积木的比拟,可以想象,高浓度的钝化剂分子,像另一种形态的“小积木”,虽然数量大,但“乖乖”地有序“斜铺”在“大积木”钙钛矿电池的顶端,不影响大积木的结构。同时,各块“小积木”之间的空间缝隙,又适合电荷“钻入”和“钻出”电池,不妨碍电池本身的效率。而这种分子,也可以完成钝化缺陷的本色使命,当“大积木”出现错误,它们能及时修正。这是不是很完美?
总之,三联吡啶分子的这种独特的特性,能在不降低电池器件性能的情况下,对钙钛矿进行高浓度钝化,从而大大提高了钝化效果的耐久性。因此,经三联吡啶钝化的钙钛矿器件,它的光电转换效率,对所使用的钝化剂浓度依赖小。
图3 提高钝化持久性实现高稳定钙钛矿器件
在钙钛矿太阳能电池界,“评优”的指标有两项:光电转换效率和器件稳定性。那么,王睿团队开发的使用了这种新型钝化剂的钙钛矿电池,成绩如何呢?
实验数据显示,经过三联吡啶处理的钙钛矿表面器件表现出高达25.24%的光电转换效率以及出色的器件稳定性,在一个太阳光照下运行2664小时后仍保持90%的初始效率。
这个成绩贴近但并未打破最高纪录——目前,最新报告的小面积器件光电转化效率的纪录是26%。但它更突出的价值,是引导业界关注钙钛矿电池钝化效果的持久性,照亮那只长期被忽视的“大象”;同时,三联吡啶分子作为钝化剂的思路,也为业界送出了一块探路的“砖”,将为更多科研人员继续设计浓度无敏感型的钝化剂提供指导。
我们不由追问,钙钛矿电池这么热门,为何无人关注电池使用过程中产生的新缺陷呢?三联吡啶分子属于业内人都知道可作为钝化剂的一种分子,但此前为何没有人尝试去提高它的浓度?
“我觉得大家只是无视了、没有太去想这个问题。我们其实有点反过来——在表征测试电池的实验中发现了‘器件运行一段时间后会产生新的缺陷’的现象;而此前分子实验中,我们曾了解到三联吡啶分子的特性。所以就动手那么做了。” 论文第一作者之一、西湖大学工学院助理研究员王思思回答。
看似无意的创新,归根结底来自于长年的积累。自入职西湖的那一天起,王睿团队就走在第三代太阳能电池研究的最前沿,立志创造属于中国自己的“追光”纪录!
本项研究的第一作者为西湖大学工学院助理研究员王思思,复旦大学博士后姚沧浪为共同第一作者。西湖大学工学院PI王睿、浙江大学研究员薛晶晶为共同通讯作者。劳伦斯伯克利实验室、加州大学洛杉矶分校、复旦大学为合作单位。
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