近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心王涛实验室在一氧化碳甲烷化催化新机理研究方面取得了最新进展，相关成果发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc.2023, DOI:10.1021/jacs.3c02180）。他们运用密度泛函理论（DFT）计算并结合微观动力学模拟，对数十种催化剂不同活性中心上的甲烷化反应机理进行了系统且深入的理论研究，并成功揭示了新型双位点策略对催化剂性能的提升机制，最终设计出有望低温合成甲烷的双位点催化剂。此外，该工作的系统数据为基于机器学习的催化剂设计提供了一个优质的数据库。西湖大学博士后赵王辉为论文第一作者，博士生许高眸为共同第一作者，西湖大学PI王涛博士为独立通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02180

甲烷化反应即二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）的催化加氢合成甲烷，自1902年由Sabatier和Senderen首次发现以来，已成为基础研究领域理解气-固界面催化机理的理想模型反应。该反应在各种工业过程中发挥着重要作用，如甲烷（CH₄）制备、燃料电池和合成氨过程中CO_x杂质的去除等。将一氧化碳转化为甲烷主要受限于惰性CO分子的活化，因此反应通常需要高温。此外，该反应是一个放热反应，高温将导致低下的平衡转化率，故而需要通过提高反应压力以确保高温下能够有更高的平衡转化率。总之，高温高压不仅增加了反应的综合能耗，而且对催化剂和反应器的耐压性及耐高温性提出了苛刻的要求。因此，如何实现温和条件下的高效甲烷化反应是本领域亟待解决的关键科学问题之一。显然，开发高性能催化剂是关键。

图1理想的双位点催化剂的结构示意图。

王涛博士实验室把探索出一种能够在较低能垒下解离CO分子及CH_x和O物种加氢的稳定催化剂作为研究目标。基于王涛博士课题组在温和条件下合成氨方面的工作积累：

向Sabatier最佳值进发 | 西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心提出合成氨新机理

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心PNAS： 实现常温常压绿氨合成的理论新策略

他们提出采用双位点催化剂有效活化CO的催化剂设计策略来突破此瓶颈（图1）。

由于CO加氢反应机理非常复杂，因此，理论催化领域的机理研究主要集中在个别金属催化剂上。为了能够更加全面而深入的理解这一复杂机理，王涛博士团队系统计算了十余种过渡金属催化剂上台阶位点和双侧位点的CO加氢反应机理。如图2A所示，CO在金属双侧位点催化剂上解离能垒明显低于台阶位点，初步彰显了双位点催化剂在CO解离方面的优越性。通过微观动力学模拟，图2B展示了台阶位点和双侧位点上甲烷生成速率（TOF）与CO解离吸附能（∆E_{C_O}）之间的火山型关系。如Sabatier原理所述，在火山左侧金属会因中间物种与活性位点结合过强导致加氢步骤困难，而火山右侧金属则因解离惰性C-O键困难而受限。对比二者TOF发现，Co和Ni双位点催化剂非常接近火山顶部，合成甲烷的效率比其台阶位点分别高2和4个数量级，这表明双活性位点激活惰性化学键策略切实可行。

图2金属催化剂上CO解离能垒（A）和523 K / 3 bar反应条件下甲烷生成速率（B）与CO解离吸附能之间的关系

然而，图2B所示的火山曲线上并没有合适的双位点催化剂能够达到甲烷化活性火山的顶端。深入分析发现，双位点Co催化剂处于火山左侧，它的活性主要受限于O和OH物种的加氢步。因此，如果能找到一个更合适的活性中心，在削弱其与OH_x的结合能力的同时保留低能垒解离C-O键的能力，那么这样的双位点系统将会使CO甲烷化活性进一步提高。最终，基于理论计算设计了图3C所示的新型Co-Cr₂/G双位点催化剂。图3F所示的微观动力学模拟结果显示：在相同反应条件下该双位点催化剂的甲烷化反应速率比Co催化剂的台阶位点高出4~6个数量级。本研究提出了一种高效活化惰性小分子的理论机理，进一步验证了双位点策略的可行性，同时展示出实现温和条件甲烷化的潜力。

图3三种不同活性位点的结构示意图（A-C）以及在p_CO/p_H2=1/2条件下甲烷生成速率随反应温度和总压力的变化趋势（D-F）。

该研究工作得到了西湖大学专项经费、国家自然科学基金面上项目、西湖大学未来产业中心等经费的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。

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