碱金属离子和碱土金属离子等氧化还原惰性阳离子在生命和化学氧化还原催化过程中的重要作用近年来备受关注。例如，Ca2+在天然释氧中心Mn4CaO5簇（OEC）进水氧化中起关键作用；Zn2+对铜锌超氧化物歧化酶（CuZn-SOD）中O2˙-的反应有很大影响；也有报道方发现氧化还原惰性金属阳离子与高价金属氧、过氧和超氧物种的非共价相互作用可以调节其反应性。在电催化、光电催化中，电极/电解液界面的氧化还原惰性金属阳离子与电极表面活性物种的相互作用对催化性能有显著影响，在电催化CO2还原、电催化O2还原和电催化H2O分解中已有相关研究揭示氧化还原惰性金属阳离子的作用机制。

Cs+是离子半径最大的阳离子，它具有最小的路易斯酸性，最小的电负性，CsOH有最高的碱性。由于Cs+的独特元素性质，Cs+在众多电催化反应中展现出显著的促进效应。在Pt电催化O2还原、H2氧化和甲醇氧化的阳离子效应研究中，由于Cs+与Pt上吸附的羟基物种的非共价相互作用最弱，当电解质中含有Cs+时催化性能最好；在CO2电还原研究中，Cs+被发现可以稳定CO2中间体，显著提高了CO生成的法拉第效率，对生成C2+产物的活性和选择性影响也最为显著；在CuF2配合物催化的水氧化中，电催化性能完全依赖电解质中Cs+的存在；更多的电催化水氧化报道中也发现使用Cs+电解质溶液可以促进NiOOH、NiFeOOH、和MnOx的水氧化催化性能。Cs+在光电化学水氧化中影响及电解液中氧化还原惰性金属阳离子参与电极表面的重构均未见报道。

图1. Cs+活化效应和CsBiVO层功能示意图

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组和辽宁大学姜毅课题组合作，对Cs+参与的BiVO4光阳极表面重构和钝化过程进行了研究（图1）。发现当在含有Li+、Na+和K+的硼酸缓冲溶液中对BiVO4进行长时间的光电测试时，明显观察到Bi3+和V5+从BiVO4电极表面的流失，从而导致BiVO4的表面腐蚀与性能丧失；然而在含有Cs+的硼酸缓冲液中对BiVO4进行测试时，电解质溶液中的Cs+能参与到BiVO4的光腐蚀过程中，在电极表面形成CsBiVO无定型层（图2， 图3）。形成的CsBiVO层会抑制BiVO4光腐蚀的进一步发生，并提升电荷转移效率和水氧化性能。

图2. 不同BiVO4 光阳极光电化学水氧化性能

得到的Cs-BiVO4光阳极在1.23 VRHE下的光电流密度能够达到3.3 mA cm-2；在Cs-BiVO4表面修饰上FeOOH催化剂后，FeOOH-Cs-BiVO4复合光阳极在1.23 VRHE处的光电流密度能达到5.1 mA cm-2；在0.8 VRHE的测试电压下，FeOOH-Cs-BiVO4复合电极在硼酸铯电解液中的光电流密度可达到3.0 mA cm-2并能稳定长达30 h （图2）。

图3. BiVO4和Cs-BiVO4电镜表征图

图3清晰的展示了经过Cs+电解液测试后，BiVO4表面形成了一层含有Cs元素的无定型层。进一步的物理表征表明BiVO4本体结构没有大的变化，XPS谱图和刻蚀实验揭示了表面形成的无定型层是少钒富铋的CsBiVO无定型结构，该结构与典型的BiVO4结构上有很大不同（图4）。

图4. BiVO4和Cs-BiVO4紫外吸收、拉曼和XPS谱表征

这一现象产生的原因是电极在进行光电化学水氧化时，电解液中不同阳离子的会改变电极/电解液界面附近的水结构和局部pH值。Li+离子半径小，电荷密度高，可以吸引周围的水分子形成较大的水合层，使光阳极与电解液界面处的水结构更加稳定更加有序，因此Li+被称为“水结构制造者”（图5）；而Cs+拥有最大的离子半径和最小的电负性，与周围H2O作用很弱，破坏其附近的H2O氢键网络，因此Cs+被称为“水结构破坏者”，产生更多的孤立H2O和自由Cs+。在PEC水氧化过程中，Bi3+和V5+离子的流失会导致BiVO4表面产生许多空位，当电极/电解液界面存在的大量Cs+能与BiVO4空位中的O-基团结合，其较大的阳离子半径和合适的电负性使得其在多O配位环境中能达到稳定，从而能在BiVO4表面形成CsBiVO层（图5）。这项工作使人们对Cs+化学和氧化还原惰性阳离子在电极/电解液界面的作用有了新的发现和理解。

图5. Cs-BiVO4光阳极形成机制示意图

在该工作中，作者团队首次报道了依赖于Cs+存在的BiVO4光阳极的表面重构过程，形成的CsBiVO无定型层是提升BiVO4的光电催化性能的直接原因，而Cs+本身具有的独特物理化学性质是导致这种现象发生的根本原因。这项工作为光阳极水氧化性能与稳定性的改善提供了一种新的方法，加深了人们对Cs+化学和氧化还原惰性阳离子在电极/电解液界面的作用的理解。

这一成果近期以前封面文章发表在JACS Au上，第一作者是西湖大学访问学生陶晨（辽宁大学硕士研究生）。通讯作者是西湖大学特聘研究员张彪彪和辽宁大学化学院姜毅教授。

论文链接：Surface Reconstruction and Passivation of BiVO4 Photoanodes Depending on the “Structure Breaker” Cs+ | JACS Au