近日，西湖大学理学院孙立成院士团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》发表了题为：Highly Efficient Biomass Upgrading by a Ni−Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity的研究论文。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309478

对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 来源于石油工业，广泛地应用于生产生活当中，是最重要的聚合物之一。然而，PET降解行为较复杂，随之而来的白色污染问题促使我们寻找新型可降解的生物基替代品。聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (PEF) 是一种新型的生物基材料，由单体2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 和乙二醇聚合而成。相较于传统PET，PEF表现出更优异的生物降解性、气体阻隔性、机械强度和热性能。但目前工业条件下，聚合单体2,5-呋喃二甲酸仍维持着高成本与低产量，这导致了PEF价格居高不下，严重制约了相关产业的快速发展。

近年来，电催化与电合成技术的发展，为生物质转化与利用带来了新契机。作为环境友好的技术，电催化与电合成于温和的条件下运行，该技术利用清洁能源获得的绿色电力驱动生物质的转化与利用。现阶段，由木质纤维素衍生的生物质5-羟甲基糠醛 (HMF) ，可作为平台分子经电化学氧化得到2,5-呋喃二甲酸，该路径具备极大的潜力，并有望进一步降低目标产品的价格 (图1)。

图1  (a)石油衍生的PET合成路径；(b) 生物质衍生的PEF合成路径

HMF氧化反应较阳极析氧反应 (OER) 具有更低的理论电位。然而目前仍缺乏工业级电流密度的HMF氧化电催化剂。贵金属基催化剂 (如金、钯、钌、铂等) 在HMF氧化中表现出较低起峰电位，但因成本较高、大电流密度下活性较差，限制了其大规模应用。近年来，非贵金属基催化体系因其丰富的元素种类、优越的催化活性与低廉的成本受到了广泛的关注，其中镍基材料研究最为深入。HMF氧化依赖于Ni2+ 氧化至高价态镍物种 (Ni2+δ)，氧化电位常高于1.35 V (vs. RHE)，这使得水氧化为主要的竞争反应。因此，高电流密度下HMF转化常表现出较低的产物法拉第效率 (<90%)。有研究指出，通过引入掺杂金属 (如铁、钴、铜等) 能有效调控镍中心的电子结构来加速HMF氧化动力学，但其催化性能只得到了有限的改善。同时较差的稳定性也限制这类催化剂在实际场景中的应用。

基于此，西湖大学孙立成院士团队报道了一种负载于泡沫镍上的双金属Ni-Cu电催化剂  (Ni-Cu/NF)，该催化剂能有效地钝化水氧化活性，拓宽了HMF电氧化的电压窗口，同时保证了该催化剂优异的稳定性。实验结果表明，通过引入适当的第二金属来调节竞争反应的活性，能有效地实现对目标反应的活性与选择性的调控，这为高效生物质的转化与利用提供了一种催化剂设计的新思路。

本文要点

该工作通过一步电沉积合成了Ni-Cu预催化剂，通过两步老化-活化的方法得到了目标Ni-Cu/NF双金属催化剂。电化学测试结果表明，HMF氧化起始于 ~1.35 V，该过程伴随Ni2+到Ni3+的转变 (图2a)，并于1.50 V达到了1000 mA cm-2的电流密度。相较于水氧化反应，达到相同HMF氧化电流密度的电压降低了> 200 mV (图2b)。且在较宽电压窗口内，产物FDCA的法拉第效率与转化率均高于95% (图2c-d)。这表明Ni-Cu/NF催化剂表现出高效的HMF氧化活性，并有效地抑制了水氧化竞争反应的发生。

图2  (a) 催化剂的线性扫描伏安图；(b) Ni-Cu/NF催化剂达到不同电流密度所需的电压；(c)-(d) 产物FDCA法拉第效率与产率随电压的变化

该催化剂在工业电流密度下表现出优异的催化活性，高于目前多数文献的报道值 (图 3a)。单程FDCA的法拉第效率与产率均超过了99%，体系碳平衡也近100 % (图 3b)，这表明其较高的活性与选择性。在HMF氧化过程中，该催化剂经历了70个反应循环仍维持较高的催化活性与稳定性，产物法拉第效率与转化率均高于95% (图 3c)。同时该反应电流密度随底物消耗由300 mA cm-2降至零，过程中几乎无氧气生成，有效地避免了由于大量气泡产生导致的催化剂脱落现象。通过收集反应后的电解液，得到了克级目标产物 (图3d-e)。

图3  (a) 催化剂活性对比；(b) 反应中产物法拉第效率与体系碳平衡的变化；(c) 催化剂稳定性评价；(d) 反应中各组分浓度的变化；(e) 反应中电流密度的变化

为进一步探究该催化剂的活性起源，作者深入分析了材料的结构与表面性质 (图4)。扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 等表征技术证明了该材料纳米片状的结构。同时，结合掠入射X射线衍射 (GI-XRD) 等手段，作者证明了该材料在催化过程中表面的无定型的状态。这为催化过程提供了大量暴露的活性位点，有利于反应物的吸附与活化。X射线光电子能谱 (XPS) 结果指出，在含底物电解液中活化后的催化剂表现出了更高的结合能，这表明高价的金属中心可能参与到HMF电氧化的过程中。

图4  催化剂形貌与结构表征

基于此，作者结合原位阻抗谱测试与原位拉曼测试分析该催化剂催化过程中的行为 (图5)。原位阻抗谱测试表明该催化剂达到Ni2+ 氧化电位后有高价态镍物种的生成，同时铜的存在能有效避免水氧化竞争反应带来的影响，保证了产物较高的法拉第效率，这与上述实验结果相一致。原位拉曼也直接观察到随氧化电位升高后高价态NiIII-OOH的信号。

图5  (a)-(b) 原位电化学阻抗谱测试；(c)-(d) 原位拉曼测试

为进一步阐明铜对水氧化钝化的机制 (图6、7)，作者利用动力学同位素效应 (KIEs) 实验探究了水氧化过程中的质子转移行为。结果表明质子转移过程对水氧化的决速步骤有贡献，且铜的存在使催化剂对于水氧化反应中去质子化过程更敏感。阻抗测试结果表明，铜的引入显著提升了水氧化过程中电荷转移电阻与传质电阻。密度泛函理论 (DFT) 则明确了水氧化过程中OH* 物种去质子化生成O*为该反应的决速步骤，而铜的引入极大地提升了该过程的自由能，使水氧化需要较高的过电势 (1.02 V) 才能发生。此外，铜的引入还能降低底物分子的吸附自由能，有利于实现较高的HMF氧化活性。

图6  (a)-(b) 动力学同位素效应测试；(c) 电化学阻抗测试；(d)-(e) 密度泛函理论分析

图7  Ni-M/NF催化水氧化过程中中间体的演变

总结与展望

该工作中，作者通过钝化水氧化竞争反应的活性，实现了工业级电流密度的5-羟甲基糠醛电氧化制备2,5-呋喃二甲酸。铜的存在显著抑制了水氧化关键步骤OH* 去质子化过程，大幅降低了水氧化的活性，拓宽了生物质电氧化的电压窗口。该工作为生物质的转化与利用提供了一种新型的催化剂设计理念。

相关研究发表在Angewandte Chemie上，西湖大学为通讯单位，中国科学院院士、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成教授为文章通讯作者，西湖大学博士生陈德鑫为文章第一作者。