近日，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心王涛实验室在温和条件下高效合成氨催化剂设计方面取得了最新进展，该研究成果以“Theoretical Approach toward a Mild Condition Haber–Bosch Process on the Zeolite Catalyst with Confined Dual Active Sites”为题发表在《JACS Au》上，并入选Supplementary Cover文章。

基于课题组提出的双位点催化剂活化惰性分子的策略，王涛团队利用多孔材料分子筛优越的热稳定性和特有的孔道结构，通过理论计算成功设计出镶嵌两个钼活性中心的双位点分子筛催化剂，并实现了惰性N≡N键的高效活化。通过系统的量子力学计算和微观动力学模拟深入揭示了该催化剂优异合成氨活性背后的理论机制，为实现温和条件合成氨提供了重要理论参考。西湖大学博士后刘纯莉为论文第一作者，博士生许高眸为共同第一作者，西湖大学理学院/人工光合作用与太阳能燃料中心PI王涛博士为通讯作者。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.3c00546

氨（NH₃）是人类生活中重要的化学品之一，被广泛应用于农业、工业等领域，也是可持续能源体系中理想的氢气载体。目前，哈勃-博施（Haber-Bosch Process）工艺仍是大规模合成氨的主导技术，2007年诺贝尔奖得主Gerhard Ertl通过实验手段证明N₂分子的解离是铁基合成氨过程的决速步骤。由于N≡N键高达941 kJ/mol的键能，通常需要300~500 ℃和150~200 bar才能保证这一催化过程的高效进行。然而，高温和高压显然会导致极高的能耗和运行成本。因此，如何实现温和条件下的高效合成氨受到了本领域科研人员的广泛关注。其中，新型催化剂的研发、催化剂微观结构优化和调控以及新反应机制的探索是实现这一目标的有效途径。基于王涛课题组近期在合成氨机理探索及催化剂设计方面的工作积累：

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心PNAS：实现常温常压绿氨合成的理论新策略。

向Sabatier最佳值进发丨西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心提出合成氨新机理。

甲烷化反应新机理丨西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心最新研究成果。

针对惰性N≡N三键活化困难这一问题，他们以具有高热稳定性且孔道尺寸合适的Ferrierite（FER）分子筛为载体，设计出镶嵌了两个活性金属位点的双位点分子筛催化剂（图1A）。由于两个活性金属位点同时与N₂分子中的两个N成键，所以能够有效增强金属活性中心向氮气分子空轨道反馈电子的能力，进而实现了N≡N键的有效活化（图1B）。此外，基于对十余种过渡金属的系统评估发现：并非所有金属都能够实现氮气分子的有效活化，而是只有双钼活性位点（2Mo^(II)-FER）能够实现N₂的高效活化，其键长从气相的1.11 Å被拉长至1.21 Å。理论计算结果显示，N≡N键在该催化剂上的解离能垒仅为0.58 eV，进一步证明了该催化剂在温和条件下打断N≡N键的理论可行性。

图1.（A）新设计的2Mo^(II)-FER催化剂结构;（B）增强的反馈π键示意图

此外，在研究N物种后续加氢步骤的过程中发现：不同于传统的过渡金属表面，在2Mo^(II)-FER催化剂中存在三种不同的氢来源，包括分子筛内独有的Brønsted酸（BH）供氢，H和N物种共吸附在同一个金属位点上的近金属位点（NMH）供氢，以及二者分别吸附在两个Mo位点上的远金属位点（FMH）供氢。如图2所示，对于NH物种的形成，FMH加氢路径使得N原子和H原子形成头碰头的吸附结构，更有利于H原子和N原子的前线轨道发生重叠，从而具有较低的加氢能垒。对于NH₂和NH₃物种的形成，BH路径都表现出优越的加氢潜力，加氢能垒不超过0.69 eV。理论计算结果表明，该催化体系能够有效降低表面N物种的加氢能垒，实现高效氨合成过程。此外，在2Mo^(II)-FER催化体系中，FMH和BH交替加氢的反应路径也为研发新型高效加氢催化剂开拓了新思路。

图2.新设计的2Mo^(II)-FER催化剂内三种不同氢源反应路径示意图

为进一步评估不同温度压力下2Mo^(II)-FER催化剂的氨合成反应速率，王涛教授课题组通过微观动力学模拟方法，计算了不同反应条件下NH₃的生成速率。为了便于进行活性对比，他们以目前性能最优的金属钌催化剂的台阶位点作为活性参考基准（图3）。理论模拟结果显示：在相同的反应条件下，新设计出的2Mo^(II)-FER催化剂具有优异的合成氨催化活性。在500K和100 bar的反应条件下，新催化剂的合成氨反应速率（TOF）比金属钌催化剂高出约4个数量级，进一步验证了2Mo^(II)-FER催化体系低温高效合成氨的理论可行性。此外，该模型催化剂以热稳定性高且修饰性强的分子筛作为催化剂载体，提高了实验室的可合成性，为实现低温条件下合成氨工艺提供了重要理论参考。

图3.新设计的2Mo^(II)-FER催化剂和金属钌催化剂不同反应条件下氨合成速率对比

为了进一步发展温和条件合成氨技术，王涛教授课题组对计算化学如何助力电催化氮气还原合成氨的催化剂设计和反应机理揭示进行了讨论，相关内容作为受邀评论，以“Fewer False Positives in Electrocatalytic Nitrogen Reduction by Synergizing Theory and Experiment”为题发表在《Nature Computational Science》上。博士生许高眸为第一作者，西湖大学理学院/人工光合作用与太阳能燃料中心PI王涛博士为通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s43588-023-00556-6

该文章围绕电催化氮气还原中广泛存在的假阳性问题，讨论了现有实验及计算方法的局限性，并提出了一套基于多系统比较的理论-实验集成框架以排查研究工作中的假阳性（图4）。该框架的推广以及先进计算方法的开发，将有效提高氮气还原电催化剂设计的可靠性及可重复性，有望推动新型高效电催化合成氨催化剂的研发与应用。

图4.计算化学助力排除电催化氮气还原实验中的假阳性问题

上述研究工作均获得了国家自然科学基金面上项目、西湖大学未来产业研究中心经费、浙江省海外高层次人才专项经费、西湖大学专项经费的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。