单原子催化剂（SACs）作为一种新兴材料，具有原子级分散的金属位点、高金属原子利用效率、强金属-载体间相互作用等特点，是电催化CO₂还原制备C₁产物极具前景的候选材料。在各类结构的单原子催化剂中，N掺杂碳负载的M-N₄ SACs因其结构明确而受到广泛关注。其独特的四氮配位结构类似于经典金属酞菁配合物的结构，可以结合金属原子并形成稳定的单原子催化剂。

众所周知，电催化剂的微环境对反应速率、产物选择性和转化效率有很大影响。特别是在电化学CO₂还原反应(CO₂RR)中，反应界面周围的局部疏水环境可以通过抑制竞争性析氢反应（HER），有效地提高CO₂还原效率。在调控M-N₄催化剂的微环境方面，传统的表面改性策略有两种，分别是杂原子(O、S、P和Cl)表面掺杂和表面物理修饰有机化合物涂层。前一种修饰方法存在的最大问题在于，高温热解过程容易使活性位点的几何和电子结构发生不可控的变化。对于后者，有机化合物会造成活性位点被覆盖，带来不可避免的损失；同时，这些有机化合物从催化剂表面脱离则是另一个潜在的问题，因为这种涂层通常是通过碳表面和有机化合物之间的非共价键来实现的。因此，迫切需要一种通过强共价键在M-N₄位点附近有效引入官能团的新策略。

[2+1]环加成反应能在C = X (X = C、S、O)双键上加成新的官能基团，以共价键的方式形成三元环。该反应已被用于修饰富勒烯、碳纳米管和石墨烯的表面，以构建一系列环丙烷/氮杂环烷功能化的碳基材料（图1a）。实验和计算结果表明，三元环仅在碳基表面形成，因此母体材料保留了原始形态。有趣的是，通过嫁接不同的官能团，精细地调整材料表面微环境，从而实现特定的功能。

图1.  (a) 通过[2+1]环加成反应修饰了官能团的石墨烯、碳纳米管和富勒烯（TPP = 三苯基卟啉）；(b) 通过[2+1]环加成反应在Ni-N4-CF2表面引入二氟亚甲基官能团的示意图（TMS = −SiMe3）

基于此，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心段乐乐教授团队报道了N掺杂碳负载Ni-N₄催化剂的表面氟碳化反应，通过[2+1]环加成反应制备了超疏水催化剂Ni-N₄-CF₂（图1b），并且研究了Ni-N₄活性位点微环境与电催化CO₂还原催化活性之间的关联。Ni-N₄与原位生成的二氟卡宾（F₂C:）中间体通过[2+1]环加成反应共价键相连，将二氟亚甲基(−CF₂−)接枝到Ni-N₄表面，在电极-电解质界面形成超疏水结构；该超疏水结构能够有效抑制竞争性析氢反应从而提高CO₂还原产CO的法拉第效率（FE_CO）。改性后的Ni-N₄-CF₂催化剂在−1.2 V时达到了接近100%的FE_CO；在−0.7 V至−1.3 V的宽电位范围内，其FE_CO始终超过98%。相比之下，在相同的反应条件下，Ni-N₄的FE_CO为80-90%。结构表征表明，悬垂−CF₂−基团的引入并不会改变Ni位点的电子价态和配位构型。同时，由于−CF₂−基团的固有惰性，CO₂RR中间体和电解质都不能与−CF₂−基团发生反应。机理研究表明，超疏水微环境引发的CO₂RR性能提升源于Ni位点附近水分子的迁移被抑制，而不涉及Ni位点的形态、结构或氧化态的变化。本研究为Ni-N₄ SACs的[2+1]环加成表面官能化提供了指导，为通过共价表面官能化修饰碳材料负载金属催化剂的微环境提出了新策略。

该工作采用已报道的软模板法合成经典Ni-N₄材料作为母体催化剂。然后，在110℃的反应温度下，以二氟溴甲基三甲基硅烷（TMSCF₂Br, TMS = −SiMe₃）为氟源，以四丁基溴化铵为引发剂，通过[2+1]环加成反应，将二氟亚甲基官能团−CF₂−接枝到Ni-N₄上（图2a）。该反应不具有区域选择性，因此，−CF₂−基团随机分布在碳材料表面。

图2. (a) Ni-N4-CF2的制备示意图；(b) Ni-N4的HR-TEM图像和(c-d) AC-HAADF-STEM图像；(e) Ni-N4的C、N、O和Ni的EDS mapping图；(f) Ni-N4-CF2的HR-TEM图像和(g-h) AC-HAADF-STEM图像；(i) Ni-N4-CF2中C、N、F和Ni的EDS mapping图

图3.  (a) Ni-N4-CF2、Ni-N4和Nipc的高分辨率XPS Ni 2p光谱；(b) Ni-N4-CF2和Ni-N4的Ni-K边XANES光谱（Ni foil和NiO作对比）；(c) Ni-N4-CF2和Ni-N4-CF2以及对比样品在Ni-K边的FT-EXAFS拟合图；(d) Ni-N4-CF2的FT-EXAFS拟合图；(e) Ni-N4-CF2、Ni-N4、Ni foil和NiO的WT-EXAFS图

图4.  (a) Ni-N4-CF2和Ni-N4的XPS光谱；(b) Ni-N4-CF2和Ni-N4的高分辨率XPS C 1s光谱；(c) Ni-N4-CF2的高分辨率XPS F 1s光谱；(d) Ni-N4-CF2和Ni-N4的FT-IR光谱；(e) Ni-N4-CF2和(f) Ni-N4的接触角测试

图5.  (a) 催化剂的LSV曲线；(b) CO或H2的FEs；(c) ECSA校正的Ni-N4-CF2和Ni-N4在不同施加电位下的分电流密度图；(d) Ni-N4-CF2在−1.2 V vs RHE电位下的长时间测试；(e) Ni-N4-CF2和Ni-N4与其他先进CO2还原产CO催化剂的比较

对催化剂进行电化学CO₂还原性能测试，并记录CO₂RR产物的分布和相应的FEs。如图5b所示，在−0.7 ~ −1.3 V的整个电位范围内，Ni-N₄-CF₂显示出极高的CO法拉第效率，FE_CO在98%以上，在−1.2 V时FE_CO接近100%。而Ni-N₄-CF₂的H₂分电流密度被显著抑制，这表明−CF₂−基团的引入会抑制HER。另一方面，Ni-N₄-CF₂表现出比Ni-N₄更高的CO分电流密度，说明通过共价化学在Ni-N₄上引入疏水性基团可以有效地提高CO₂还原为CO的催化性能。采用恒电位电解法测试Ni-N₄-CF₂的稳定性。如图5d所示，在−1.2 V下进行8 h CO₂电还原测试，结果发现其电流密度和FE_CO基本保持不变，说明Ni-N₄-CF₂在CO₂RR中具有良好的稳定性。图5e总结对比了Ni-N₄-CF₂和其它最近报道的产CO的电催化剂在CO法拉第效率上的差别，结果证明Ni-N₄-CF₂是目前最好的CO₂电还原催化剂之一。

为了更深入地了解−CF₂−基团在抑制HER和提升CO法拉第效率中的作用，团队进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试。结果表明，Ni-N₄-CF₂表面的−CF₂−疏水基团会通过在带电界面处排斥不对称的氢键键合水分子，导致Ni-N₄位点周围形成高度疏水的微环境，从而有效地抑制HER，提升CO₂还原为CO的活性。同时，利用表面增强拉曼光谱（SERS）进一步研究了带电界面处的水分子。根据文献，水脱附的能力与O−H拉伸振动峰向负电位的红移有关。相比于Ni-N₄，随着电位的变负，发生在Ni-N₄-CF₂表面的水峰红移被抑制（图6e），这表明引入的−CF₂−基团可以有效地抑制界面水分子向带电电极表面的迁移。总之，−CF₂−基团的引入，有利于形成高度疏水微环境，从而抑制HER，提升CO₂RR活性。

图6.  (a) Ni-N4-CF2和(b) Ni-N4在−0.1 ~ −0.9 V电位范围内的原位ATR-SEIRAS光谱；(c) Ni-N4-CF2和(d) Ni-N4在−0.1 ~ −0.9 V的电位范围内的原位SHINER光谱；(e)不同施加电位下H−O拉伸模式振动峰的拉曼位移图

总的来说，作者在该工作中通过[2+1]环加成反应实现了Ni-N₄单原子催化剂的表面氟化，得到的超疏水Ni-N₄-CF₂催化剂在0.50 M KHCO₃电解液中催化CO₂还原时表现出近乎100%的FE_CO。[2+1]环加成反应条件相对温和，使得Ni-N₄-CF₂在不破坏碳基骨架和Ni-N⁴配位构型的情况下继承了Ni-N4的基本性质。此外，引入的疏水性−CF₂−基团不会对Ni原子价态造成明显改变。原位光谱电化学研究表明，Ni-N4位点周围的高度疏水微环境有效地抑制了界面水分子向带电电极界面的迁移，从而显著抑制了析氢。利用[2+1]环加成，可以将多种官能团接枝到各类碳负载的单原子、亚纳米和纳米催化剂上，从而衍生出更多具有特定催化微环境和独特催化性能的催化剂。

上述研究得到国家自然科学基金和西湖大学专项经费的支持。