近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表了题为“Poly(Dibenzothiophene-Terphenyl Piperidinium) for High-performance Anion Exchange Membrane Water Electrolysis”的研究成果。

研究团队从阴离子交换膜（AEM）传质机理出发，基于增强Grotthuss传质机理的设计思路，开发了一种用于水电解的高性能阴离子交换膜，为AEM乃至其他离子交换膜的性能提升提供更多可能，加速了AEM电解水的产业化进程。

西湖大学博士生郑文韬、博士后赫兰兰、副研究员唐堂为文章的共同第一作者，中国科学院院士、西湖大学理学院化学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成为文章通讯作者。

近年来，全球气候变暖加剧，气象灾害频发，开发清洁能源以取代传统化石燃料逐渐成为国际共识。氢气由于其极高的热值以及燃烧产物不含二氧化碳的优势，受到业界广泛关注。通过可再生能源制备的绿氢是取代传统化石能源的有力竞争者。

相较于其他绿氢制备路线，阴离子交换膜电解水技术（AEM-WE）采取膜电极组装（MEA）策略提高电流密度，通过使用阴离子交换膜（AEM）实现在碱性条件下有效运行，确保了运行过程中非贵金属催化剂的稳定性以及产生的氢气的纯度。相较于依赖贵金属的阳离子交换膜电解水技术（PEM-WE），AEM-WE可以有效降低成本。但由于氢氧根（OH^-）的体积远大于质子（H⁺），AEM的离子传导率普遍低于PEM。为此，开发新型高效AEM尤为必要。现阶段，研究者普遍认为Grotthuss机理（图1a），表面跳跃机理（图1b）和车载机理（图1c）共同影响着AEM的离子传导率。目前大部分高效AEM开发策略基于表面电荷跳跃机理与车载机理的利用。该工作聚焦的Grotthuss机理通过氢键网络中氢氧键的形成与断裂传导氢氧根，其结果为原先的氢氧根离子变成水，原先的水分子变成氢氧根。在这一过程中只有质子进行了移动，且移动距离短于氢键长度。在浓差或者电场梯度驱动的车载机理中，整个氢氧根离子需要进行从起点到终点的移动，路程远大于氢键长度。因此，Grotthuss机理是更快的氢氧根传导方式。

图1. 阴离子交换膜传质机理a) Grotthuss机理；b)表面跳跃机理；c)车载机理

基于此，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成院士团队报道了一种用于高性能电解水制氢的聚二苯并噻吩-三苯基哌啶（Z-S-x，图2）阴离子交换膜。引入二苯并噻吩后，S原子有利于构建发达氢键网络，通过Grotthuss机理传导氢氧根。同时，S增强的氢键网络像桥梁一样连接周围的表面位点跳跃区域，形成连续的氢氧根传导高速。该工作称之为桥连策略（图2）。相较于无二苯并噻吩结构的PAP-TP-100， Z-S-20的离子电导率提升69%。

图2. 桥连策略示意图

为进一步阐释性能提升的原因，该工作制备合成与Z-S-20孔道结构相似，离子交换容量（IEC）相近的PFTP-26。对比发现，Z-S-20的离子电导率优于PFTP-26（图3e），表明除孔道结构与IEC外，Z-S-x中仍存在其他促进离子电导率的因素。进一步研究发现Z-S-20的吸水率高于PFTP-26以及QPCTP-x，表明二苯并噻吩的引入有利于氢键网络的形成，进而提高离子电导率。

图3. a）Z-S-x（本工作）；b）PFTP-x；c）Z-S-x与PAP-TP-100离子电导率对比；d）PFTP-26与Z-S-20孔道结构对比；e) PFTP-26与Z-S-20离子电导率对比；f) Z-S-x，PFTP-26与PAP-TP-100吸水率对比

后续实验进一步证实Z-S-20中存在更为发达的氢键网络。孔道结构表征（图3d）发现Z-S-20的孔径大小有利于短氢键的形成（图4a）。红外表征发现Z-S-20具有波数更小的O-H伸缩振动峰，直接证明Z-S-20具有更发达的氢键网络结构（图4b）。

图4. a) 短氢键示意图；b) 红外光谱结果

理论模拟结果同样支持上述实验结论。分子动力学计算结果表明二苯并噻吩周围存在水化层（图5a），模拟过程截图直观展示了二苯并噻吩周围的氢键网络（图5b）。此外，DFT计算证实了氢键网络通过Grotthuss机理传导氢氧根离子（图5c）。

图5. a）径向分布函数；b）MD模拟截图；c）DFT计算图

为验证桥连策略的存在，该工作进行了更深入的实验表征与理论模拟。固态氢谱核磁的结果证明作为氢键网络中心的S原子与作为表面跳跃区域中心的N⁺离子之间存在离子偶极相互作用，有利于拉近两区域距离（图6a）。分子动力学模拟表明Z-S-20中N⁺离子与S原子的距离范围为6 to 10 Å（图6b），而同链段N⁺离子与S原子的距离处于8 to 9 Å（图6c），证明不同链段之间的N⁺离子与S原子距离更近，小于8 Å。这一结论与固态氢谱核磁结果相符。原子力显微镜（AFM）被用于表征AEM相分离情况。如果存在桥连策略，即新生的氢键网络与原有的表面跳跃区域相接，则将出现更大的亲水相。若不存在桥联策略，则新生的氢键网络会形成小而分散的亲水相。AFM结果显示随着二苯并噻吩掺入量的提升，AEM的亲水相区域显著增大（图6d,f,g），而PFTP-26的亲水相面积增加不明显（图6e）。这一对比排除了孔道结构对相分离的影响，证明了桥连机制的存在。此外，该工作利用经典分子动力学模拟Z-S-20的自由体积（图6h-j），发现贯通的离子传递通道，验证了桥连机制的有效性。

图6. a）氢谱固态核磁；b）N与S的径向分布函数；c）MD截图；d-g）AFM相图；h-j）经典动力学模拟的Z-S-20自由体积

Z-S-20拥有良好的机械稳定性（图7a），吸水率较高但不影响实际使用（图7b）。Z-S-20具有良好的碱稳定性，80℃下1 M氢氧化钾溶液中浸泡2650小时，核磁中没有明显的降解峰（图7c），且离子电导率保留值在90%以上（图7d）。

图7. a）机械强度；b）吸水率；c）核磁共振氢谱；d）离子电导率保留率

在使用全非贵金属催化剂的电解水器件中，Z-S-20展现出优异的性能。2V槽压，80 ℃下实现了7.12 A cm^-2的电流密度（图8b），在非贵AEM-WE中处于领跑水平（图8d）。Z-S-20的器件稳定性同样优异，在2 A cm^-2 电流密度，40 ℃下稳定运行超650小时（图8e）。

图8. 非贵电解水器件性能测试。a）器件示意图；b）线性扫描伏安图；c）电化学阻抗图；d）性能对比图；e）器件稳定性

综上所述，该工作通过设计增强氢键网络的方式有效利用Grotthuss机理，合成了一系列Z-S-x聚合物并用于高性能阴离子交换膜水电解，展现出优异的性能与稳定性。Z-S-x中的S原子有助于构建发达的氢键网络，该氢键网络桥连相邻的表面位点跳跃机理区域，形成连续的氢氧根传导高速。Z-S-20在80°C下表现出优异的氢氧根传导率（182±28 mS cm^-1），比对照组PAP-TP-100 高69%。2 V下，在非贵金属催化剂的AEM-WE装置中实现7.12 A cm^-2的电流密度。2 A cm^-2电流密度下稳定运行超650 h。该工作中提及的桥连策略具有普适性，为未来阴离子交换膜、质子交换膜、双极膜等离子交换膜的性能提升提供更多可能。

上述研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、西湖大学未来产业研究中心等的经费支持。