近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心王涛实验室在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Rational Understanding Hydroxide Diffusion Mechanism in Anion Exchange Membranes during Electrochemical Processes with RDAnalyzer”的研究成果。

研究团队通过反应分子动力学模拟对氢氧根在AEM中的扩散机理进行了探究，通过自主开发的RDAnalyzer软件实现了不同扩散机理的高效解耦和拆分，最终得到了Free Vehicular、Free Grotthuss、Associated Vehicular和Associated Grotthuss四种机理对于氢氧根扩散速率的贡献。该工作为研究氢氧根在AEM中的扩散机制提供了理论新策略和机理分析新工具。

西湖大学博士生马伦亮为文章的第一作者，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心PI王涛教授为文章通讯作者。

阴离子交换膜水电解槽（AEM-WE）是一种极具前景的绿氢制备技术。作为AEM-WE中重要的组成部分，高性能阴离子交换膜（AEM）的研发受到了学术界和产业界的高度关注。为了提高AEM-WE的整体性能，AEM需要实现氢氧根的高效传输。当前，大量的研究通过调节AEM主链和支链结构提升AEM性能，但氢氧根在AEM中的传输机理尚无定论。因此，深入理解氢氧根的传输机制将有助于理性设计高性能阴离子交换膜。

然而，由于AEM通常具有复杂的连通孔道结构且往往是多种扩散机理相互耦合，通过实验表征手段明确区分各种机理的贡献仍然具有一定的挑战性。虽然理论模拟可以识别部分扩散机理，但是目前缺乏定量分析的理论方法和工具，这在一定程度上限制了AEM中氢氧根传输机理的深入研究。

基于此，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心王涛教授团队采用反应分子动力学模拟对AEM中氢氧根的扩散机理进行了理论研究，并通过自主开发的RDAnalyzer软件实现了不同扩散机理的高效解耦和拆分，进而得到了Free Vehicular、Free Grotthuss、Associated Vehicular和Associated Grotthuss四种机理对于氢氧根扩散速率的贡献。

图1. 氢氧根在阴离子交换膜中不同扩散机理的示意图

该工作选取了一种在实验中被深入研究的PPO膜(T20NC6NC5)作为模型体系，首先在水化率为10的条件下构建得到低密度扩散体系，经过COMPASS力场NPT压缩，ReaxFF力场100 ps NPT和400ps NVT平衡后，进行1000 ps 的NVT模拟并得到氢氧根扩散轨迹（图2）。

图2. 模型构建与分子动力学模拟流程示图

基于Python语言，王涛教授团队自主开发了一套名为RDAnalyzer (Reactive Diffusion Analyzer)的程序用于反应分子动力学模拟轨迹文件的分析(如图3所示)。首先将氢氧根扩散轨迹信息逐步转化为分子和反应，并获取氢氧根的位置和氧原子的编号(id)。同时，通过计算氢氧根与AEM阳离子基团的距离(L)便可确定扩散机理类型。比如，若L大于第一水化层半径则认为是Free扩散机理，否则为Associated扩散机理。随后观测氧原子id，如果氧原子id发生变化，则认为是Grotthuss扩散机理，否则为Vehicular扩散机理。最终，RDAnalyzer将氢氧根的扩散分解为四种不同机理，并分别计算出每种机理的漂移距离和数量。

图3. RDAnalyzer分析工具的原理和框架

RDAnalyzer获取的分子和反应信息显示（图4）：在模型体系中，氢氧根物种主要是以OH^–形式存在，其次是H₃O₂^–，H₄O₃^2–和H₅O₃^–。主要的扩散反应为OH^– + H₂O ↔ H₃O₂^–，这属于典型的Grotthuss过程。观察各个机理氢氧根的数量和漂移距离可以发现：虽然Free Grotthuss扩散较快，但是考虑到进行Associated Grotthuss扩散的氢氧根数量平均为31.35，而进行Free Grotthuss扩散的氢氧根数量平均数仅为1.29。因此，该体系中氢氧根的扩散将由Associated Grotthuss机理主导。

图4. 基于RDAnalyzer获取的T20NC6NC5体系中的(A) 物种数，(B) 反应数，(C) 氢氧根物种反应网络，(D) 各机理氢氧根数量，(E) 各机理氢氧根漂移距离

该研究工作通过自主开发分析工具RDAnalyzer，成功的从微观层面揭示了氢氧根在AEM孔道中的不同扩散机理及其对于扩散速率的贡献，为研究氢氧根在AEM中的扩散机制提供了理论新策略和机理分析新工具，有望为高性能阴离子交换膜的理性设计提供理论参考。

上述研究得到科技部重点研发专项、国家自然科学基金面上项目、白马湖实验室、西湖大学未来产业研究中心经费、西湖大学专项经费的支持，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。