近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心杨汶醒课题组在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Dynamic Cation Enrichment during Pulsed CO₂ Electrolysis and the Cation-Promoted Multicarbon Formation”的研究成果。

研究团队通过时间分辨原位电化学拉曼光谱对脉冲电催化二氧化碳还原（CO₂RR）过程的阳离子效应进行了系统研究，揭示了脉冲电化学周期性调控界面阳离子浓度，协同催化剂结构动态演变，促进多碳产物生成的微观机制，为进一步发展脉冲电化学技术，理解微环境对CO₂RR选择性的调控进行了系统探索。

西湖大学博士后李卓峰博士为文章第一作者，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心PI杨汶醒为文章通讯作者。

电催化二氧化碳还原(CO₂RR)技术可以有效地利用可再生能源产生的绿色电力，以CO₂和水为原料，高效合成燃料和高值化学品，是实现双碳目标和构建未来绿色能源结构的重要技术之一。铜作为唯一可以将CO₂转化为C₂₊的催化剂，其CO₂RR产物分布复杂，不利于下游产物的分离。现阶段大部分研究工作仍集中于开发高效催化剂，然而近期研究表明通过发展先进的电化学技术，如施加周期性氧化还原电位的脉冲电化学技术，可以在最简单的纯铜催化剂上实现高C₂₊产物选择性。研究团队的前期工作已经成功揭示脉冲电化学调控铜表面Cu_xO/Cu组成，影响关键CO₂RR中间体CO_ads浓度，调控C₂₊选择性的作用机制(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 20655−20664)。然而除此之外，电化学微环境，尤其是阳离子环境，也是影响电催化的重要因素之一。显然，脉冲电位的施加应该会扰动电极表面的微环境。但是脉冲电化学究竟如何改变界面离子分布，这种离子分布的改变进而对催化剂自身和催化反应路径有什么样的调控，目前未有准确认知，限制了对电化学脉冲技术及其对反应调控机制的理解。因此，本工作聚焦于脉冲电化学中离子分布这一重要科学问题，通过催化性能研究，结合时间分辨拉曼光谱和准原位结构分析，对脉冲电化学CO₂RR中的阳离子效应进行了深入的探讨。

本工作聚焦于脉冲点催化过程中阳离子的动态调控及其对C₂₊产物选择性的影响。

首先，研究团队在H-Cell体系中将恒电位与脉冲CO₂RR的产物法拉第效率进行对比，结果表明阳离子的性质可以显著影响CO2RR过程中C₂₊/C₁（CH₄为主要C₁产物）的产物比例，依次为Li⁺ < Na⁺< K⁺ < Cs⁺。恒电位CO₂RR中，Li⁺和Cs⁺中C₂₊/CH₄的选择性分别为0.2 和2.6，而这比例在脉冲电化学中分别是0.1 和8.4（图1）。因此，脉冲电化学过程显著的放大了阳离子调控多碳产物的影响。

图1. 不同碱金属阳离子下恒电位和脉冲CO₂RR性能的比较。(a) 恒电位（斜线）和脉冲CO₂RR（实线）产物法拉第效率（FE）；(b) 恒电位和脉冲CO₂RR下的CH4和C2+的FE；(c) 脉冲放大因子的示意定义；(d) 恒电位和脉冲CO2RR下C₂₊与CH₄的FE比例及每种阳离子条件下的脉冲放大因子。

在此基础上，研究团队通过时间分辨原位电化学拉曼对脉冲放大CO₂RR中阳离子效应的机理进行了研究。由于碱金属阳离子没有拉曼特征峰，因此该工作使用有机阳离子模拟碱金属阳离子在脉冲过程中的动态调控。通过将阳离子拉曼峰强度在恒电位下与脉冲电位下进行对比，发现阳离子的拉曼峰在脉冲电化学的还原段显著增强，说明脉冲电位可以引起电极表面的阳离子富集。进而通过比较具有不同尺寸的阳离子的富集效果，发现小水合离子半径的阳离子受脉冲电位的富集作用更加明显（图2）。

图2. 恒电位和脉冲CO₂RR过程中阳离子分布的时间分辨原位拉曼光谱比较。(a) 碱金属和有机阳离子的水合半径；(b)， (c) 恒电位和脉冲CO₂RR中Me₄N⁺和Pr₄N⁺的C-H区域；(d) 恒电位和脉冲CO₂RR中C-H拉曼峰的实时强度；(e) 在Me₄N⁺和Pr₄N⁺电解质中，恒电位和脉冲CO₂RR中下获得的C-H拉曼峰面积及其比例，即阳离子富集因子（灰色柱）；(f) 脉冲诱导的表面阳离子富集机制示意图。

除了由脉冲电位引发的阳离子富集作用，该研究也发现电极表面结构的动态变化具有明显的阳离子依赖性。铜表面准原位X射线光电子能谱（ex-situ XPS）结果表明，随着阳离子尺寸的增加，脉冲CO₂RR中还原段下Cu(I)的原子比由Li⁺中的30.6±2.8%单调下降至Cs⁺的13.5±2.6%（图3a 和 3b）。另外，反应后溶液的电感耦合等离子质谱（ICP-MS）测试结果显示，越大的阳离子，Cu离子的溶解量越多。因此，存在一种受阳离子环境影响的Cu析出-重沉积机制，在脉冲过程中可以影响铜催化剂的表面结构（图3c）。

图3. 阳离子环境对脉冲CO₂RR中Cu表面组成的影响。(a) 铜箔的LMM Auger谱；(b) Cu(I)原子比。红色虚线表示不同阳离子中脉冲后电解质中的Cu离子浓度；(c) 脉冲引起的Cu表面变化示意图。

为了进一步理解脉冲引发的阳离子富集效应及铜表面结构调控与性能测试中的阳离子效应的放大作用间的关联，该工作对CO₂RR关键中间体CO_ads进行了电化学原位拉曼测试。结果显示(图4)，在不同的阳离子环境下，脉冲CO₂RR过程中铜表面CO_ads浓度顺序为CO_ads(Na⁺) < CO_ads(Li⁺) < CO_ads(K⁺) < CO_ads(Cs⁺), 即较大的阳离子通常会提高铜表面的CO_ads浓度。鉴于CH₄和C₂₊通常被视为CO_ads浓度的一级和二级反应产物，以上结果因此解释了不同阳离子脉冲电化学过程中选择性的差异。

图4. 在不同阳离子环境下，脉冲CORR过程中，Cu上CO_ads的原位拉曼测试。(a) 电解质溶液置换拉曼测试示意图；(b-d) LiHCO₃ (b)、NaHCO₃ (c) 和CsHCO₃ (d)中CO_ads强度变化结果；(e) 不同阳离子条件下的CO_ads浓度变化，红虚线为C₂₊与CH₄的FE比例。

最后，CO₂RR的工业应用要求在大电流设备（> 100 mA cm^-2）中进行。因此，该工作在流动电解池系统中进行了脉冲CO₂RR (K⁺和Cs⁺环境)。结果表明（图5），在脉冲条件下，K⁺环境中的C₂₊选择性从33.7%提高到38.7%，Cs⁺环境中则从32.2%提高到45.1%；K⁺和Cs⁺的脉冲CO₂RR中C₂₊与CH₄的选择性比例仍然遵循与H-cell中的相似趋势，即随着阳离子尺寸的增大而增加。因此，脉冲CO₂RR同样可以在流动电解池中增强C-C耦合，并且脉冲增强的阳离子效应也同样存在。

图5. 流动电解池中的脉冲CO₂RR，及脉冲引起的阳离子效应放大。(a) 流动电解池中的脉冲CO₂RR示意图；(b) 在CsHCO₃中的脉冲CO₂RR的电流密度与反应时间的关系；(c) 在1 M KHCO₃和CsHCO₃中的Cu-GDE上，恒电位和脉冲CO₂RR的产物FE；(d) C₂₊的FE及脉冲条件下C₂₊/CH₄的FE比例。

综上，该工作首次在实验层面上揭示了脉冲电化学中阳离子的动态迁移及其对CO₂RR催化性能调控的微观机制。结果表明，脉冲过程中存在阳离子在表面的动态富集机制，且该过程具有显著的尺寸依赖性；同时，Cu催化剂也存在阳离子尺寸依赖的溶解-再沉积过程，调控了其表面的Cu_xO/Cu含量。这两种效应最终控制了Cu表面的CO_ads含量，进而控制了C₂₊/CH₄的产物选择性。

上述研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、白马湖实验室、西湖大学未来产业研究中心等经费支持。