图1. 电催化CO₂还原中等离激元激发产生反常吸附CO机制示意图

可再生能源（如太阳能和风能）供应的不断增加，推动了电化学技术的发展，这种技术可以将产生的电力储存成化学键，生产与现有能源基础设施兼容的燃料。在过去的几十年里，人们对开发电化学CO₂还原反应（CO₂RR）产生了浓厚的研究兴趣。但CO₂RR的一个重要挑战是驱动反应所需的高过电位。以CO₂RR转化为乙烯为例，铜催化剂的理论还原电位约为0.08 V（相对于可逆氢电极），接近析氢反应（HER）。然而在实践中，电化学CO₂RR向乙烯的起始电位通常需要大于-0.4 V的负电位，即超过400 mV的过电位，比目前基于Pt的HER催化剂的过电位（10 mV）大得多。如此大的过电位，加上欧姆补偿，不可避免地导致巨大的能量损失，从根本上限制了这些反应的能量效率。由于CO₂RR包括两个步骤，即CO₂转化为CO和随后的CO转化为多碳产物，因此这些反应的进一步发展依赖于减少这两个步骤的过电位损失。最近，对电化学CO₂RR的振动光谱研究表明，在某些情况下催化剂可以跨越上述过电位的限制，在很低电压下观测到吸附CO（即反常吸附CO），对未来提高CO₂能量效率展现出重要的前景。然而，其确切的形成条件和机制尚不清楚，这阻碍了对相关机制研究的正确理解和利用这一效应来推动CO₂RR等电催化反应的发展。

图2. 在完全相同的电化学池中进行原位ATR-IR和拉曼测试（CO饱和的0.1 M KHCO₃，激发能量0.13×10⁵ W/cm²）

在CO₂RR过程中结合了ATR-IR和拉曼光谱测试，以阐明这两种技术表征反应中间体吸附CO之间的差异。相同点是，两种情况下吸附CO的起始电位均约为0.1 V，并且吸附CO峰形变化相似，即还原电位的增加导致形成的高频成分较高。不同点是，对于ATR-IR测试，在阴极扫描从-0.4到-0.6 V，吸附CO峰面积下降到峰值的50%（图2c），而对于拉曼测试，在该期间峰面积基本保持不变。因为该实验是在同一催化剂和相同的外部传质条件下进行，我们将这种差异归因于测试方法本身引起的局部传质不同，但确切的机制尚不清楚。

有趣的是，当拉曼测试的激发能量进一步增加（1.25×10⁵ W/cm²，约为之前能量的10倍）时，与上述低激发能量测试的拉曼和ATR-IR光谱相比，其拉曼光谱在1900-2200 cm^-1的低过电位范围内，出现了一个显著的信号峰（图3）。这一反常吸附CO信号，有如下特点：首先，其峰形和位置不规则。其次，虽然已知正常吸附CO信号往往伴随着Cu-CO拉伸（350 cm^-1）和Cu-CO弯曲（270 cm^-1）信号，但反常吸附CO信号不具有类似的拉曼信号，即使其信号强度更强。这些结果表明，反常吸附CO具有不同于普通吸附CO的起源和结合特征。考虑到反常吸附CO对拉曼激发强度影响的显著依赖性，其来源于很可能来自催化剂铜的等离激元效应。

图3.高激发能量拉曼测试中低过电位反常吸附CO的形成（CO饱和的0.1 M KHCO₃，激发能量1.25×10⁵ W/cm²）

图4.等离激元效应协助低过电位反常吸附CO的形成（CO₂饱和的0.1 M KHCO₃）

有趣的是，研究团队发现只有在633 nm的等离激元共振激发光、高激发能量下才能出现反常吸附CO信号。而532 nm的非等离激元共振激发，即便在相同激发强度下也无法产生反常吸附CO信号。除此之外，我们还发现反常吸附CO信号的出现存在一个拉曼激发阈值（1.00×10⁵ W/cm²），只有当激发能量高于此阈值才能出现反常吸附CO信号。这些结果都有力地证实了等离激元协助低过电位反常吸附CO的产生。